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作者 : 邱佑宗
出處 : 工業材料雜誌 213 期 93 年9 月
內容 :
前 言
傳統之分子動力計算(Molecular Dynamics;MD)(1)，長度尺度約在數奈米(Nanometer)至數十奈米左右，而每一時間步驟(Time Step)約在0.5~1 飛秒(Fentosecond)。以現今電腦之計算速度與記憶容量，合理的模擬步數，約在百萬(106)至千萬(108)，故其所計算問題之模擬時間，約在奈秒(Nanosecond)左右。然而，許多材料製程中個別事件發生所涉及之空間尺度及所需之時間，常不僅止於此。以膠體、懸浮微粒於流體中之運動等現象為例，單一尺寸顆粒即在10 奈米至1 微米之間，故以分子動力計算方法，搭配現今之電腦計算，尚無法模擬類似過程；在另一方面來說，連體力學(Continuum Mechanics)亦不適用於此類問題。故發展介於奈米尺度與微米尺度間之模擬方法，已成為近十年來的熱門課題之一。
介觀尺度計算方法的相關研究者眾(2)，比較常用的有直接模擬蒙地卡羅(Direct Simulation Monte Carlo; DSMC)、平滑粒子水動力學(Smoothed Particle Hydrodynamics;SPH)、網格波茲曼法(Lattice BoltzmanMethod; LBM)， 以及耗散粒子動力學(Dissipative Particle Dynamics; DPD)等。上述方法之源起與適用領域各有所不同，直接模擬蒙地卡羅適於描述稀薄氣體(Rare Gas)；平滑粒子水動力學多用於天文學之
星系模擬；網格波茲曼法則特別適於計算具複雜邊界形狀之流體行為。至於耗散粒子動力學，則多被用來模擬流體相分離
(Phase Separation)、界面活性劑(Surfactant)等高分子於水中運動等現象。
耗散粒子動力計算(3)為一介觀尺度之水動力學計算方法，適合模擬奈米至微米尺度之複雜流體，例如：膠體、懸浮微粒
於流體中之運動等現象。此外，耗散粒子動力計算屬粗粒化方法(Coarse Grained Method)，其以單一粒子代表一個至數百甚至數千的原子，用以模擬不發生化學反應的複雜流體系統極為合適。本文即簡介耗散粒子動力計算方法之原理，以及相分離、兩性分子自聚集(Self Aggregation)等應用實例。
原 理
耗散粒子動力計算(Dissipative Particle Dynamics; DPD)屬粗粒化方法，其以單一粒子代表一個至數百甚至數千的原子，以牛頓力學加上統計力學的觀念，計算系統中所有粒子的運動軌跡；再以此資訊計算物質的巨觀性質，如表面張力、壓力，或觀察分子排列的情形。
耗散粒子動力計算之基本架構(4)與分子動力計算類似，均採用粒子作為計算單元。惟分子動力計算中之粒子為原子，其尺寸、重量及作用力場(Force Field)都有清楚的定義。然而，耗散粒子動力計算中，一個以豆子(Bead)為稱呼的粒子，可代表數個至數千個原子。粒子與粒子間之作用力場，除與分子動力計算類似，具有保守力(Conservative Force)，另加了漫散力(Random Force)及與其對應之耗散力(DissipativeForce)。首先，每個粒子的運動狀態由古典動力學之牛頓運動方程式決定：
上式中ri 表第i 個粒子之位置向量；vi 則表其速度向量。而粒子i 所受到之作用力向量fi 則為
其中Fij C為兩粒子間之保守力向量，多數文獻採用容許粒子相互穿透的短程線性斥力
這樣的作用力，除了本身數學型式簡單、計算迅速外，尚有其他的優點，例如系統容易達到平衡狀態、截斷半徑小、所需計算的粒子對少等。同時，當模擬粒子為一團(Lump)原子而非單一原子時，這樣的假設也不致於失真。此外，改變aij 可調整兩
粒子間之斥力大小。除保守力外，Fij R與Fij D則為耗散粒子動力學獨特之漫散力及與其對應之耗散力。
漫散力為
其中σ 控制漫散力的強度；θij 為一均值為1 的亂數函數、wR(rij)則依兩粒子間距調整漫散力之大小。
耗散力則為
其中γ 控制耗散力的強度；wD(rij)則依兩粒子間距調整耗散力之大小。
在模擬過程中，若僅存有保守力，則系統能量是守恆的；換言之，系統之動能與位能之和，應維持不變。如同分子動力計算中之固定粒子數、體積、能量的計算條件(NVE)。但加入漫散力與耗散力後，前者持續將額外的能量注入系統，後者不斷將能量自系統中取出。當二者滿足以下特定之「振動－耗散條件」(Fluctuation- dissipation Relation)時，
系統則維持於一特定的溫度，如同分子動力計算中之固定粒子數、體積、溫度的計算條件(NVT)。惟此二者不同處，為分子動力計算透過其它不同機制以調整溫度。此外，以上所有作用力均滿足牛頓第三運動定律，即作用力等於反作用力，故耗散粒子動力計算過程是滿足動量守恆的。
實際運用耗散粒子動力計算時，可於開始的前數百或數千時步(Time Step)，以線性比例(Linear Scaling)的方式調整各粒子
的速度，將系統溫度迅速調整到目標溫度。然而，當模擬的時間比較長時，這樣的額外處理並非必要。在滿足「振動－耗散條件」的漫散力與耗散力作用之下，系統仍會在數百至數千時步內達到目標溫度。
在求解粒子運動軌跡的積分方法方面， Modified Velocity-Verlet Algorithm 為較多文獻所採用。其數學式如下:
首先利用(8)式以此一時刻之位置、速度、作用力，求得下一時刻之粒子位置，因(8)式為一泰勒展開式，故其準確性並無疑慮；同時利用(9)式以此一時刻之速度、作用力，求得下一時刻之粒子速度估計值。接著利用(10)式以下一時刻的正確位置與
估計速度，計算下一時刻的作用力；最後以(11)式計算下一時刻之正確速度。其中λ可用0.5 或0.65 。採用後者時，可容許比
前者大的積分時距；但採前者時，透過適當的型式轉換，則可節省記憶儲存空間。
以下是由DPD所模擬的不同系統的模擬結果:
應用實例1：二元流體相分離
耗散粒子動力計算之最簡單應用實例，即為二元流體之相分離模擬，如圖一。圖中模擬系統原含有充份混合之兩種互溶性低之液體。舉例來說，可將其視為油與水。此外，邊界條件為三方向邊界條件。該圖顯示兩種粒子先各自發生局部團聚的現象，形成交錯的分離相，這些局部分離相再逐漸運動合併，將邊界拉直，最後成為完全分離的兩層流體。
應用實例2：脂質分子形成水泡過程模擬
脂質分子(Lipid)為一種兩性分子。其頭基(Head)為親水(Hydrophilic)，尾基(Tail)則為斥水(Hydrophobic)。由於脂質分子兩端與水分子之間親和力的差異，其於水中會群聚成為各種有次序的結構。結構的幾何形狀則依上述親和力的強弱與脂質的濃度而有所不同。
由於系統中不發生化學反應，故以最簡單而又能反應上述脂質特性的，即為如圖二中右側的鍊狀分子，其由一具親水之
頭基（橙色）粒子，以及二斥水性之尾基（綠色）粒子所構成。左側為代表水的粒子（白色）。此處模擬系統中包括28928 個水粒子、1024 條兩性分子。計算時距為0.01單位，在歷經4000 時間單位後形成如圖三之水泡(Vesicle)，其外殼為兩層方向相
反，由頭基朝外的兩性分子所構成；泡中則充滿水粒子，其形成過程如圖四。圖中僅顯示頭基粒子與鍵結，而未顯示尾基及
水粒子，可看出兩性分子先聚集形成許多小球體，這些小球體逐漸聚集合併為片狀組織，再合併成中空的球體。
應用實例3：兩性分子於水中群聚排列過程模擬
改變上述應用實例中兩性分子之體積濃度，將形成不同之結構。圖五為體積濃度28.8% 之兩性分子於水中形成單一彎曲層狀結構之過程；圖六為體積濃度57.6% 兩性分子於水中形成相連的彎曲層狀結構之過程；圖七為體積濃度86.4% 兩性分子於水中形成密集的相連彎曲層狀結構之過程。
兩性分子的種類不止一種，其頭基、尾基與水分子間之作用力大小也有所不同，現調降前述範例中兩性分子頭基與水分子間之斥力，可得到完全不同之結構。圖八為體積濃度28.8% 之兩性分子於水中自組裝成為條狀結構之過程；圖九 為體積濃
度57.6% 兩性分子於水中自組裝成為條狀網絡結構之過程；圖十為體積濃度86.4%，兩性分子於水中自組裝成為規則層狀結構
之形成過程。比較特殊的是，在無水分子存在的情況下，如圖十一，為體積濃度100%兩性分子仍能自組裝成為Copolymer 。然
而，欲形成規則層狀結構，該兩性分子之最小體積濃度為何？圖十二顯示：該體積濃度應介於72~74.4% 之間。
應用實例4：具水通道之生物細胞
利用耗散粒子動力計算，可自組裝構成具水通道之生物細胞，其組成除圖二所示之兩性分子外，另有如圖十三所示之水通
道基本單元，該單元為一半剛性管狀體，圖十三中深藍色部份，與周圍的兩性分子相容之外殼所組成。所組成之具水通道之生物細胞，如圖十四，其形狀與水通道位置均隨時間變動。圖十五為剖面圖，顯示水分子可通過水通道，此模型可用以模擬生物細胞內外之物質傳輸現象。
應用實例5：半剛性顆粒於水中堆疊模擬
除兩性分子自組裝模擬外，利用耗散粒子動力計算尚可模擬半剛性顆粒於水中堆疊之過程，如圖十六。圖十七則顯示 顆粒雖變形但不彼此穿透。
應用實例6：長鍊狀高分子與奈米顆粒自
利用耗散粒子動力計算，可模擬長鍊狀高分子與奈米顆粒自組裝過程。圖十八為一長鍊分子與一奈米顆粒自組裝過程，該圖顯示：長鍊分子逐漸吸附、纏繞於奈米顆粒之表面。圖十九則為一長鍊分子與二奈米顆粒自組裝過程，該圖顯示：長鍊分子纏繞於二奈米顆粒表面，並將二奈米顆粒拉近。
結 語
耗散粒子動力計算為模擬複雜流體之極佳工具。而本文介紹之實例，也顯示其於分子自組裝方面應用的多樣性。預期未
來將有更多以耗散粒子動力計算為模擬工具的相關研究提供更豐富的成果。
參考文獻
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2. D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation from Algorithms to Application, Academic Press (2002).
3. P. J. Hoogerburgge and J. M. V. Koelman, Europhysics Letters V19, 155 (1992).
4. R. D. Groot and T. J. Madden, Journal of Chemical Physics V108, 8713 (1998).
