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作者:黃慶怡
出處:物理雙月刊（廿三卷四期）2001 年 8 月

內容:
        由於分子生物、物理、化學、材料科學等的蓬勃發展與應用，對於物質之分子或分子集團其結構的瞭解日益重要。高分子混摻系統，由於包含了如何控制其結構及相對的物性，長期以來持續地引起注意。隨著高分子種類的不同，所呈現的材料結構及其性質也就大不相同。舉例而言，在一般的均聚物(homopolymer)高分子混摻系統中，由於各成分間多半不易相容，因此巨觀的液態─液態相分離(macroscopic phase separation)行為是可預期的。然而當不同種類的高分子以化學鍵將其結合在一起時，我們稱之為共聚物(copolymer)，其所呈現的相行為則與均聚物有大大的不同。

        共聚合物依其構造(architecture)一般可分為：塊狀共聚物(block copolymer)、無規則共聚物(random copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)、交替共聚物(alternative copolymer)、以及星狀共聚物(star copolymer)，如圖一所示。例如在AB塊狀共聚物(block copolymer)中，由於化學鍵在兩個塊狀之間形成，因此來自於不同分子種類的不相容性，並不會促使巨觀相分離的產生，取而代之的是奈米級微結構(nano-microstructure)的形成(10-1000Å)；然而無規則共聚物(random copolymer)則可視為如同均聚物一樣。目前對於共聚合物的結構研究，主要集中於塊狀的構造，其主要原因在於它們所展現的奈米級微結構非常多元化，這些型態具有新穎的材料特性和高價值的科技應用。例如：大家所熟悉的聚氨酯﹝polyurethane﹞屬於一塊狀共聚物的熱塑彈性體，由於它同時具有高溫回彈性﹝resilience﹞和低溫柔順性﹝flexibility﹞，因此常被使用為室內裝潢的泡沫膠；再者，塊狀共聚物也被廣泛使用為膠帶、柏油添加物、膠體安定劑、界面活性劑、‧‧等等。現在僅就其微結構的形成原因以及種類，作一簡單介紹。


圖一 一般共聚合物依其構造的分類。

         試舉一最簡單的線性AB塊狀共聚物而言，來自於A與B之間的不相容性 會驅使材料進行微觀的相分離，此不相容參數 通常與溫度成反比的關係http://img149.imageshack.us/img149/6151/j1qr1.jpg ，因此，當溫度降低時各種不同型態的微結構衍然形成﹝如圖二所示﹞。



        甚者，我們可用一簡單的理論，也就是從能量的觀點，來探討分析AB塊狀共聚物產生微觀相分離的原因。假設NA和NB各自代表A與B的聚合度，組成 ，當一對稱性的AB塊狀共聚物(f=0.5))降到溫度非常低﹝ N值非常高﹞時，由於不相容性非常大，因此A與B自然是分離成一具有非常陡峭界面的層狀(lamellar)結構，假設長週期尺寸為L，則平均每條高分子鏈侷限於層狀結構下其能量為


        其中第一項為一條高分子鏈上N個單體伸展在L/2空間下的能量﹝stretching energy﹞，第二項則代表A與B侷限在界面的接觸能量。在第一式中，http://img166.imageshack.us/img166/5628/jku2.jpg 為波茲曼(Boltzmann)常數，a為單體鏈段長度，http://img294.imageshack.us/img294/2695/jokt7.jpg 為界面張力，其關係式通常為 ，而平均每條高分子鏈下之界面面積，http://img96.imageshack.us/img96/3854/jlzt8.jpg ，可由關係式 得到。經由能量對於L微分的極小化後，我們得到長週期尺寸


        此預測結果已經由實驗而確認[2]。甚者，若AB塊狀共聚物為一無序狀態時，其平均每條高分子鏈能量為


       注意在第四式中已忽略極小的entropy值。由以上第三和第四式，可決定出當 N達到臨界值 10.4時，對稱的線性AB塊狀共聚物會分離成微觀的層狀結構。值得注意的是，經由此一簡單理論分析而得的有序─無序狀態轉變(order-disorder transition)之邊界值，非常接近於Leibler運用平均場理論(mean-field theory)而得的值10.5[3]。關於塊狀共聚合物微觀相分離的理論研究，除了上述以外，Eugene和Noolandi等人將自洽平均場理論(self-consistent mean-field theory)應用在AB塊狀共聚物以及ABA塊狀共聚物的相圖建構上 [4]，此理論最主要能計算在一溫度(或 N)下，組成為f的塊狀共聚物在各種可能的微結構下，其各成分鏈段在空間上的分佈以及能量，因而決定出何者為所對應的最穩定結構；接著，Leibler預測有序─無序狀態轉變(order-disorder transition)之 N 值隨著組成f的變化以及建構了塊狀共聚物的相圖[3]；然而它們的計算結果只適用於微弱相分離(weak segregation)的情況下。目前相關於自洽平均場理論應用在AB塊狀共聚物上最大的突破，在於Matsen 和Schick發展了一套強而有力的計算方式[5]，使得塊狀共聚物微觀相分離的研究得以推展至中間程度(intermediate)甚至強烈程度(strong)相分離區域；圖三即為他們所計算而得的相圖。


        一般來說A與B鏈段的長度比例決定平衡之下微結構的型態，當A與B的比例相當時(fhttp://img166.imageshack.us/img166/9979/jwq9.jpg 0.5)最對稱的穩定結構自然是層狀(lamellar)的，隨著B含量(f<1/2)的增加，為了減少A鏈段與B鏈段在驅使微觀相分離的情況下所伸展開的能量﹝stretching energy﹞，少量的A塊狀會堆積成圓柱狀，因而六方堆積的圓柱成為最穩定的結構；隨著B含量繼續的增加，圓柱狀 球狀的結構轉變是可預期的。最後，Matsen 和Schick 預測在層狀以及圓柱狀之間，存在著一個界面曲率居於兩者之間的穩定微結構gyroid(見圖二)，此結構為一個A與B相均屬連續性的微結構，目前已被發現普遍存在於軟性材料上。

        關於實驗方面的研究，首推1995年的聚本乙烯─聚異物二烯(PS-PI) 塊狀共聚物隨著溫度(或 N )以及組成f改變的相圖(見圖四)[6]。

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要得到一完整的相圖，可用小角X光散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)、或者電子顯微觀察(TEM)儀器來鑑定微結構的型態；再者，從材料所對應的流變性質找到有序─無序狀態轉變(ODT)溫度，並進而轉化溫度為所對應的 N 值。比較圖三與圖四的相圖結果，發現到整體上理論與實驗結果非常配合；然而值得注意的是，實驗相圖並不如理論所預測的對稱於 f=0.5 ，這主要是由於PS與PI二種成分其單體大小並不一致；另外，在實驗結果中，有一部份區域其微結構perforated layers(PL)(見圖二)並沒有存在於理論相圖中，也就是根據Matsen 和Schick 的預測，PL在任何情況下都不是能量最低、最穩定的結構；隨後更有來自理論[7]以及實驗[8]的驗證，支持PL相實際上並非靜態穩定的結構，但是卻可長久存在於層狀與圓柱狀間的過度性微結構。

        對於其他構造的雙成分塊狀共聚物，例如：ABA、(AB)n星狀、或者A2B之類的接枝共聚物，雖然也有部分相關於結構衍變的理論和實驗研究[9]，然而就筆者所知道的，目前並沒有完整且結論性的相圖結果出現；定性上來說，所發現的微結構型態與上述的線性AB塊狀共聚物大致雷同。
  
        隨著共聚合物內所包含的高分子種類數目愈多，其所展現的微結構型態也更多元化。舉例來說，從Zheng和Wang在1995年所發表的關於三成分ABC線性塊狀共聚物可能出現的微結構型態(見圖五)來看[10]，除了在二成分的系統中所發現的層狀、gyroid、六方堆積圓柱狀、以及立方堆積球狀等型態以外，也發現了其他型態的微結構，例如：六方堆積的核心─殼(core-shell)圓柱狀、立方堆積的核心─殼球狀、正方(tetragonal)晶系的圓柱狀、‧‧等。


        相行為之所以變的如此複雜，乃是由於微結構型態深受組成(fA, fB)以及兩兩成分間的不相容參數   之影響。正因參數增加，而且所需考慮的型態數目增加，使得理論計算變得繁瑣，以致目前相關的理論研究，仍停留在定性的分析；另外，由於合成技術上的困難，目前實驗上所得之結果也就相對的較不完整[11]。

        最後，我們來談談共聚合物溶液的相行為，隨著溶劑的量與溶劑選擇性的不同，微結構型態也有顯著的不同。試舉線性AB塊狀共聚物在一溶劑(S)之下，其相行為和單一的塊狀共聚物比較起來，除了原本已存在的微結構之外，尚有所謂的「倒轉(inverted)」微結構產生。一般而言，在不對稱的AB塊狀共聚物中，通常由少量的塊狀成分蜷縮成圓柱或球，然而當我們加入一溶劑其喜歡少量成分的程度遠遠大於主要成分，此時如果溶劑的含量夠多的話，主要成分為了減少與溶劑的接觸能量，它寧可縮成圓柱或球，此即為所謂的「倒轉(inverted)」 微結構。目前，溶劑的含量以及溶劑選擇性對於共聚合物溶液微結構的影響，已有來自自洽場理論計算的分析[12]；甚者，這些計算結果與目前來自Lodge研究群的實驗結果互相應證[13]。圖六即為聚本乙烯─聚異物二烯(PS-PI) 塊狀共聚物在dioctyl phthalate(DOP)(中性)、dibutyl phthalate(DBP) (PS-選擇性)、diethyl phthalate(DEP) (PS-選擇性)、以及tetradecane(C14) (PI-選擇性) 溶劑之下所得的相圖，由於此共聚物的分子量PS部分為11000、PI部分為21000， PS的組成大約為0.31，因此所形成的穩定結構為PS圓柱狀，隨著中性DOP溶劑的加入(高分子濃度的減少)，結構沒有太大的變化，除了增加無序相的區域以外，這是由於中性溶劑的加入，等於緩和PS與PI二者間的不相容程度，以致要發生相分離的溫度必須降低；另外，當PS為少量的成份時，若加入PI-選擇性的C14溶劑時，由於C14較喜歡主要的成分PI，因此添加溶劑的效應，如同增加共聚物的不對稱性，因此相行為的轉變由六方堆積PS圓柱狀→ 體心立方PS球狀→ PS核心微胞；然而若加入一PS-選擇性的溶劑時，例如DBP或DEP，則我們可預期「倒轉」微結構的形成(如圖六所示)。值得注意的是，在選擇性較大的DEP溶劑情況下，倒轉的球狀微結構排列成面心立方堆積而非體心立方，甚者，出現了理論計算並沒有預測到的兩相(層狀和倒轉圓柱狀)共存區域。


        總而言之，共聚合物所展現的微結構，隨著聚合時種類數目的增加，變得更加多元化。由於其尺寸可達奈米級，因此無庸置疑地，為強化發展二十一世紀奈米結構材料的世界，共聚合物系統扮演著非常重要的角色，它仍將持續地吸引大量學界以及業界人士投注研究的心力。

參考文獻
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